Neptunium

V reaktorech na přírodní uran převažuje (n,2n) reakce s neutrony o energii > 6.7 MeV, naproti tomu v reaktorech na obohacený uran převažuje dvojitý záchyt neutronu. Metody separace ²³⁷Np z vyhořelého jaderného paliva je velmi podobná procesu Purex. První krok spočívá v extrakci neptunia společně s uranem a plutoniem. V druhém kroku je neptunium z této směsi odděleno.

Výroba ²³⁸Np

Tento izotop získáme ozařováním ²³⁷Np neutrony. Separace se provádí na iontoměničových kolonách (anexech).

Výroba ²³⁹Np

Existují dva způsoby přípravy tohoto izotopu:

• ozařování uranu neutrony
• ²⁴³Am, které se rozpadá na ²³⁹Np

V prvním případě je nutné ze směsi odstranit uran a thorium, v druhém pouze americium.

Kovové neptunium a jeho slitiny

Kovové neptunium poprvé získali v roce 1948 Fried a Davidson redukcí 50 µg NpF₃ parami barya při 1 200 °C. Pro výrobu většího množství je výhodnější použít redukci NpF₄ vápníkem. Kovové neptunium má tři modifikace α, β a γ, s bodem přechodu při 280 °C a 577 °C. Struktura α-Np je jedinečná, nebyla pozorována u žádného jiného kovu. Orthorombická základní buňka obsahuje osm atomů ve dvou rozdílných pozicích. Nejkratší vzdálenost Np-Np je 2,60 Å, což ukazuje na kovalentní charakter vazby. β-Np je tetragonální s vrstevnatou strukturou podobnou InBi (čtyři atomy v základní buňce). γ-Np má stejnou mřížku jako α-Fe. Kovové neptunium je stálé na suchém vzduchu při pokojové teplotě a jen velmi pomalu se pokrývá tenkou vrstvou oxidu, ale za vyšších teplot probíhá tento proces velmi rychle. Neptunium se rozpouští v kyselině chlorovodíkové a sírové. Neptunium je unikátní svou vysokou rozpustností v α- i β-Pu. Intermetalické sloučeniny tvoří neptunium s hliníkem a berylliem. Lze je připravit redukcí NpF₃ nadbytkem kovového Al nebo Be:

2 NpF₃ + 29 Be → 2 NpBe₁₃ + 3 BeF₂

(1200 °C)

Jsou isotypické se sloučeninami thoria, uranu a plutonia. Boridy NpB₂, NpB₄, NpB₆ a NpB₁₂, které jsou isostrukturní s odpovídajícími sloučeninami uranu a plutonia, a intermetalické sloučeniny NpCd₆ a NpCd₁₂ získáme přímou syntézou z prvků.

Sloučeniny neptunia

Hydridy neptunia

Hydridy NpH₂ a NpH₃ lze připravit přímým působením vodíku na kovové neptunium. NpH₂ si zachovává svou strukturu v širokém rozmezí obsahu vodíku (NpH_2+x, 0 ≤ x ≤ 0,7), mřížková konstanta roste s poměrem H:Np, na rozdíl od hydridu PuH_2+x. Pokud poměr H:Np přesáhne hodnotu 2,7, tak můžeme pozorovat hexagonální NpH₃, který je isostrukturní s PuH₃, GdH₃ a HoD₃.

Halogenidy neptunia

Fluoridy

Fialový NpF₃ a zelený NpF₄ připravíme hydrofluorací oxidu neptuničitého v přítomnosti vodíku nebo kyslíku:

NpO₂ + 1/2 H₂ + 3 HF → NpF₃ + 2 H₂O

NpF₃ + 1/4 O₂ + 3 HF → NpF₄ + 1/2 H₂O

NpF₆, který je v pevném stavu oranžový a v parách bezbarvý, můžeme připravit fluoraci NpO₂ (nebo lépe NpF₄) pomocí BrF₃, BrF₅ nebo elementárního fluoru při teplotách 300-500 °C. Tento fluorid se rozkládá působením světla. Stopami vlhkosti prudce hydrolyzuje na fluorid neptunylu NpO₂F₂.

Ostatní halogenidy

Těkavý chlorid neptuničitý (NpCl₄) můžeme připravit reakcí oxidu nebo šťavelanu neptuničitého v proudu chloru nasyceného parami CCl₄ při teplotě 450 °C. Tato látka je velmi hygroskopická. Světle hnědý NpOCl₂ a oranžový NpOBr₂ získáme v čistém stavu reakcí MX₄ s oxidem antimonitým. Červenohnědý NpBr₄ vzníká bromací NpO₂ nadbytkem bromidu hlinitého při 350 °C. Další možností přípravy je přímá syntéza z prvků. Bromace NpO₂ pomocí AlBr₃ v přítomnosti kovového hliníku poskytuje zelený bromid neptunitý:

3 NpO₂ + 3 AlBr₃ + Al → 3 NpBr₃ + 2 Al₂O₃

NpI₃ připravíme podobně reakcí NpO₂ s AlI₃. NpI₄ se připravit nepodařilo, což souhlasí s výsledky výpočtů, podle nichž je tato látka termodynamicky nestabilní.

Oxidy neptunia

Binární oxidy

Neptunium tvoří následující binární oxidy: NpO₃·2H₂O, NpO₃·H₂O, Np₃O₈, Np₂O₅ a NpO₂. Hydráty oxidu neptuniového (NpO₃) připravíme oxidací vodných roztoků hydroxidu neptuničného při probublávání ozonem. Tepelnou degradací NpO₃·H₂O získáme oxid neptuničitý (Np₂O₅), jehož struktura je podobná struktuře Np₃O₈. Np₃O₈ získáme oxidací hydroxidu neptuničitého nebo neptuničného vzduchem nebo oxidem dusičitým při 300-400 °C. Tento oxid se snadno rozkládá při zvýšené teplotě. Nad teplotou 500 °C ztrácí kyslík a přechází na NpO₂. Oxid neptuničitý (NpO₂) - nejstabilnější oxid neptunia lze připravit termickou dekompozicí mnoha sloučenin neptunia, např. hydroxidů, šťavelanů, dusičnanů atd. při teplotách 600-1 000 °C. Stejně jako ostatní dioxidy aktinoidů má strukturu fluoritu.

Ternární a vyšší oxidy

Reakce NpO₂ v pevné fázi s oxidy mnoha prvků nebo srážení z taveniny LiNO₃/NaNO₃ poskytuje ternární oxidy nebo oxidické fáze se čtyř-, pěti-, šesti- a sedmivalentním neptuniem. Povaha produktu závisí na reakčních podmínkách a použitém oxidu kovu.

Organokovové sloučeniny a alkoxidy neptunia

Chlorid tris(cyklopentadienyl)neptuničitý (C₅H₅)₃NpCl a odpovídající fluorid byl připraven β^- přeměnou odpovídající sloučeniny uranu (²³⁹U). Tetracyklopentadienyl neptuničitý (C₅H₅)₄Np byl poprvé připraven reakcí C₈H₈K₂ s NpCl₄ v tetrahydrofuranu. Infračervené spektrum prokázalo sendvičovou strukturu komplexu (symetrie D_8h). Reakce NpCl₄ s alkoxidy lithia LiOR (R = CH₃, C₂H₅) poskytuje alkoxidy Np^IV Np(OCH₃)₄ nebo Np(OC₂H₅)₄, které se transformují na směsné alkoxidy NpBr(OC₂H₅)₃ nebo NpBr₂(OC₂H₅)₂ protřepáváním s bromem. V přítomnosti volného ethoxidu sodného je neptunium oxidováno na směsný pětikoordinovaný alkoxid NpBr(OC₂H₅)₄.

Související články

• Neptuniová rozpadová řada

Literatura

• Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood - A. Earnshaw, Chemie prvků II. 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

• Periodická soustava a tabulka vlastností prvků [1]
• Chemický vzdělávací portál [2]
• WebElements (anglicky) [3]
• Periodická tabulka prvků [4]