Neptunium

Z Multimediaexpo.cz

Neptunium
Atomové číslo	93
Relativní atomová hmotnost	(237) amu
Elektronová konfigurace	[Rn] 5f4 6d1 7s2
Skupenství	Pevné
Teplota tání	637 °C, (910 K)
Teplota varu	4000 °C, (4237 K)
Elektronegativita (Pauling)	1,36
Hustota	20,2 g/cm3
Registrační číslo CAS	7439-99-8
Atomový poloměr	1,75 Å (175 pm)
Výparné teplo	336 kJ/mol
Skupenské teplo tání	3,20 kJ/mol
Tepelná kapacita	29,46 J.mol-1.K-1
Ionisační energie Np→Np+	604,5 kJ/mol

Neptunium, chemická značka Np, (lat. Neptunium) je prvek s protonovým číslem 93 a je prvním z řady transuranů a pátým prvkem z řady aktinoidů. Byl objeven roku 1940 McMillanem a Abelsonem. Jde o umělý radioaktivní kov, stříbrné barvy.

První pokusy o přípravu jeho izotopů byly provedeny dřive, v polovině třicátých let. Navržená metoda využívala faktu, že záchytem neutronu často vzniká β^- aktivní izotop a následně těžší prvek. V roce 1940 zjistili Edwin McMillan a Philip H. Abelson, že při bombardování tenké uranové fólie neutrony většina štěpných produktů odletí, ale dvě radioaktivní látky (s poločasem rozpadu 23 min a 2,3 dne) zůstanou na fólii. Prvek s kratším poločasem byl identifikován jako ²³⁹U. Druhým produktem byl izotop prvku 93. Tento prvek byl nazván Neptunium podle planety nacházející se za Uranem. Chemie tohoto prvku je v mnoha ohledech odlišná od nejbližších aktinoidů - uranu a plutonia. Jeho vlastnosti jsou bližší spíše vlastnostem uranu než plutonia, zvláště pokud pokud se jedná o chování ve vodném roztoku.

Obsah 1 Izotopy a jaderné vlastnosti neptunia 2 Separace a čištění nejdůležitějších izotopů neptunia 2.1 Výroba 237Np 2.2 Výroba 238Np 2.3 Výroba 239Np 3 Kovové neptunium a jeho slitiny 4 Sloučeniny neptunia 4.1 Hydridy neptunia 4.2 Halogenidy neptunia 4.3 Oxidy neptunia 4.4 Organokovové sloučeniny a alkoxidy neptunia 5 Související články 6 Literatura 7 Externí odkazy

Izotopy a jaderné vlastnosti neptunia

Neptunium nemá žádný stabilní izotop. Z 19 známých radioizotopů má nejdelší poločas rozpadu ²³⁷Np - 2,14 milionů let. Ten byl poprvé připraven v roce 1942 ostřelováním uranu neutrony:

\(^{238}\mathrm{U(n,2n)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow[6,75\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np}\)

Další významné izotopy jsou ²³⁶Np s poločasem rozpadu 154 000 let a ²³⁵Np s poločasem 396,1 dne. Isotopy s atomovým číslem větším než 237 jsou β^- nestabilní, zatímco u isotopů s deficitem neutronů je častý záchyt elektronu. Všechny isotopy vykazují α rozpad. Podobná situace je u lehčích izotopů, kde je velmi vysoká pravděpodobnost elektronového záchytu. První vážitelné množství neptunia získali v roce 1944 Magnusson a LaChapelle.

Separace a čištění nejdůležitějších izotopů neptunia

Výroba ²³⁷Np

²³⁷Np slouží jako terč při výrobě ²³⁸Pu:

\(^{237}\mathrm{Np(n,\gamma)}\ ^{238}\mathrm{Np}\ \xrightarrow[2,1\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{238}\mathrm{Pu}\)

²³⁷Np je produkováno v jaderných reaktorech, které jako palivo používají uran. Probíhající procesy lze popsat rovnicemi:

\(^{235}\mathrm{U(n,\gamma)}\ ^{236}\mathrm{U(n,\gamma)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow[6,7\ \mathrm{d}]{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np}\) a

\(^{238}\mathrm{U(n,2n)}\ ^{237}\mathrm{U}\ \xrightarrow{\beta^-}\ ^{237}\mathrm{Np}\)

V reaktorech na přírodní uran převažuje (n,2n) reakce s neutrony o energii > 6.7 MeV, naproti tomu v reaktorech na obohacený uran převažuje dvojitý záchyt neutronu. Metody separace ²³⁷Np z vyhořelého jaderného paliva je velmi podobná procesu Purex. První krok spočívá v extrakci neptunia společně s uranem a plutoniem. V druhém kroku je neptunium z této směsi odděleno.

Výroba ²³⁸Np

Tento izotop získáme ozařováním ²³⁷Np neutrony. Separace se provádí na iontoměničových kolonách (anexech).

Výroba ²³⁹Np

Existují dva způsoby přípravy tohoto izotopu:

• ozařování uranu neutrony
• ²⁴³Am, které se rozpadá na ²³⁹Np

V prvním případě je nutné ze směsi odstranit uran a thorium, v druhém pouze americium.

Kovové neptunium a jeho slitiny

Kovové neptunium poprvé získali v roce 1948 Fried a Davidson redukcí 50 µg NpF₃ parami barya při 1 200 °C. Pro výrobu většího množství je výhodnější použít redukci NpF₄ vápníkem. Kovové neptunium má tři modifikace α, β a γ, s bodem přechodu při 280 °C a 577 °C. Struktura α-Np je jedinečná, nebyla pozorována u žádného jiného kovu. Orthorombická základní buňka obsahuje osm atomů ve dvou rozdílných pozicích. Nejkratší vzdálenost Np-Np je 2,60 Å, což ukazuje na kovalentní charakter vazby. β-Np je tetragonální s vrstevnatou strukturou podobnou InBi (čtyři atomy v základní buňce). γ-Np má stejnou mřížku jako α-Fe. Kovové neptunium je stálé na suchém vzduchu při pokojové teplotě a jen velmi pomalu se pokrývá tenkou vrstvou oxidu, ale za vyšších teplot probíhá tento proces velmi rychle. Neptunium se rozpouští v kyselině chlorovodíkové a sírové. Neptunium je unikátní svou vysokou rozpustností v α- i β-Pu. Intermetalické sloučeniny tvoří neptunium s hliníkem a berylliem. Lze je připravit redukcí NpF₃ nadbytkem kovového Al nebo Be:

2 NpF₃ + 29 Be → 2 NpBe₁₃ + 3 BeF₂

(1200 °C)

Jsou isotypické se sloučeninami thoria, uranu a plutonia. Boridy NpB₂, NpB₄, NpB₆ a NpB₁₂, které jsou isostrukturní s odpovídajícími sloučeninami uranu a plutonia, a intermetalické sloučeniny NpCd₆ a NpCd₁₂ získáme přímou syntézou z prvků.

Sloučeniny neptunia

Hydridy neptunia

Hydridy NpH₂ a NpH₃ lze připravit přímým působením vodíku na kovové neptunium. NpH₂ si zachovává svou strukturu v širokém rozmezí obsahu vodíku (NpH_2+x, 0 ≤ x ≤ 0,7), mřížková konstanta roste s poměrem H:Np, na rozdíl od hydridu PuH_2+x. Pokud poměr H:Np přesáhne hodnotu 2,7, tak můžeme pozorovat hexagonální NpH₃, který je isostrukturní s PuH₃, GdH₃ a HoD₃.

Halogenidy neptunia

Fluoridy

Fialový NpF₃ a zelený NpF₄ připravíme hydrofluorací oxidu neptuničitého v přítomnosti vodíku nebo kyslíku:

NpO₂ + 1/2 H₂ + 3 HF → NpF₃ + 2 H₂O

NpF₃ + 1/4 O₂ + 3 HF → NpF₄ + 1/2 H₂O

NpF₆, který je v pevném stavu oranžový a v parách bezbarvý, můžeme připravit fluoraci NpO₂ (nebo lépe NpF₄) pomocí BrF₃, BrF₅ nebo elementárního fluoru při teplotách 300-500 °C. Tento fluorid se rozkládá působením světla. Stopami vlhkosti prudce hydrolyzuje na fluorid neptunylu NpO₂F₂.

Ostatní halogenidy

Těkavý chlorid neptuničitý (NpCl₄) můžeme připravit reakcí oxidu nebo šťavelanu neptuničitého v proudu chloru nasyceného parami CCl₄ při teplotě 450 °C. Tato látka je velmi hygroskopická. Světle hnědý NpOCl₂ a oranžový NpOBr₂ získáme v čistém stavu reakcí MX₄ s oxidem antimonitým. Červenohnědý NpBr₄ vzníká bromací NpO₂ nadbytkem bromidu hlinitého při 350 °C. Další možností přípravy je přímá syntéza z prvků. Bromace NpO₂ pomocí AlBr₃ v přítomnosti kovového hliníku poskytuje zelený bromid neptunitý:

3 NpO₂ + 3 AlBr₃ + Al → 3 NpBr₃ + 2 Al₂O₃

NpI₃ připravíme podobně reakcí NpO₂ s AlI₃. NpI₄ se připravit nepodařilo, což souhlasí s výsledky výpočtů, podle nichž je tato látka termodynamicky nestabilní.

Oxidy neptunia

Binární oxidy

Neptunium tvoří následující binární oxidy: NpO₃·2H₂O, NpO₃·H₂O, Np₃O₈, Np₂O₅ a NpO₂. Hydráty oxidu neptuniového (NpO₃) připravíme oxidací vodných roztoků hydroxidu neptuničného při probublávání ozonem. Tepelnou degradací NpO₃·H₂O získáme oxid neptuničitý (Np₂O₅), jehož struktura je podobná struktuře Np₃O₈. Np₃O₈ získáme oxidací hydroxidu neptuničitého nebo neptuničného vzduchem nebo oxidem dusičitým při 300-400 °C. Tento oxid se snadno rozkládá při zvýšené teplotě. Nad teplotou 500 °C ztrácí kyslík a přechází na NpO₂. Oxid neptuničitý (NpO₂) - nejstabilnější oxid neptunia lze připravit termickou dekompozicí mnoha sloučenin neptunia, např. hydroxidů, šťavelanů, dusičnanů atd. při teplotách 600-1 000 °C. Stejně jako ostatní dioxidy aktinoidů má strukturu fluoritu.

Ternární a vyšší oxidy

Reakce NpO₂ v pevné fázi s oxidy mnoha prvků nebo srážení z taveniny LiNO₃/NaNO₃ poskytuje ternární oxidy nebo oxidické fáze se čtyř-, pěti-, šesti- a sedmivalentním neptuniem. Povaha produktu závisí na reakčních podmínkách a použitém oxidu kovu.

Organokovové sloučeniny a alkoxidy neptunia

Chlorid tris(cyklopentadienyl)neptuničitý (C₅H₅)₃NpCl a odpovídající fluorid byl připraven β^- přeměnou odpovídající sloučeniny uranu (²³⁹U). Tetracyklopentadienyl neptuničitý (C₅H₅)₄Np byl poprvé připraven reakcí C₈H₈K₂ s NpCl₄ v tetrahydrofuranu. Infračervené spektrum prokázalo sendvičovou strukturu komplexu (symetrie D_8h). Reakce NpCl₄ s alkoxidy lithia LiOR (R = CH₃, C₂H₅) poskytuje alkoxidy Np^IV Np(OCH₃)₄ nebo Np(OC₂H₅)₄, které se transformují na směsné alkoxidy NpBr(OC₂H₅)₃ nebo NpBr₂(OC₂H₅)₂ protřepáváním s bromem. V přítomnosti volného ethoxidu sodného je neptunium oxidováno na směsný pětikoordinovaný alkoxid NpBr(OC₂H₅)₄.

Související články

• Neptuniová rozpadová řada

Literatura

• Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood - A. Earnshaw, Chemie prvků II. 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

• Periodická soustava a tabulka vlastností prvků [1]
• Chemický vzdělávací portál [2]
• WebElements (anglicky) [3]
• Periodická tabulka prvků [4]

Commons nabízí fotografie, obrázky a videa k tématu Neptunium

Náklady na energie a provoz naší encyklopedie prudce vzrostly. Potřebujeme vaši podporu... Kolik ?? To je na Vás. Náš FIO účet — 2500575897 / 2010
Informace o článku. Článek je převzat z Wikipedie, otevřené encyklopedie, do které přispívají dobrovolníci z celého světa. Tento text je dostupný za podmínek Creative Commons 3.0 Unported – creativecommons.org. Originální článek na české Wikipedii